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碳纤维及复合材料生产技术:从原丝生产到回收再利用!

2015年06月23日 00:00 点击:[]

碳纤维分为PAN基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维,其中PAN基碳纤维市场占有率超过90%,其生产流程包括纤维纺丝,预氧化、碳化,复合成型和回收利用等流程。

原丝生产技术现状

原丝的高纯化、高强化、致密化以及表面光洁是制备高性能碳纤维的首要条件。在PAN基碳纤维生产中,原丝约占总成本的50%~60%,原丝质量既影响碳纤维的质量,又制约其生产成本。

原丝生产包括聚合和纺丝。原丝聚合是丙烯腈和第二单体、第三单体在引发剂作用下进行共聚反应,生成PAN纺丝液。日本东丽采用AIBN(偶氮二异丁腈)作引发剂,二甲基亚砜(DMSO)作溶剂,DMSO+AIBN体系凭借其操作安全和高质量产品,成为碳纤维丙烯腈聚合的主流方法。PAN基碳纤维原丝通过湿法和干喷湿纺纺丝工艺制造。湿法纺丝是碳纤维生产普遍采用的方法,其技术成熟,易工程化,所得原丝纤度均匀且纤维表面沟槽结构易于后道复合加工;干喷湿纺是将干法和湿法结合的新方法,可实现高品质原丝的细纤化和均质化,纺丝速度是湿法纺丝的5~10倍,是高性能原丝生产最好方法之一。东丽、三菱丽阳,美国赫氏和韩国晓星都拥有干喷湿纺纺丝技术,中国中复神鹰、中油吉化等少数企业掌握干喷湿纺T700级碳纤维原丝生产技术,但产品的稳定性有待提高。

碳纤维的生产技术现状

原丝经预氧化、碳化和后处理等工艺制得碳纤维。预氧化是纤维组织结构转变的过渡阶段,在保证丝条均质化的前提下,缩短预氧化时间,可以降低生产成本。碳化是纤维乱层石墨结构的成形阶段,可使纤维强度大幅提升,碳化条件控制不当会造成纤维结构中有空隙、裂纹等缺陷,影响碳纤维性能。石墨化即高温下牵伸,使纤维由乱层石墨结构向三维石墨结构转化,提高碳纤维弹性模量。

碳化炉是制造碳纤维的关键设备,国产碳化炉发热体最高耐热温度1 400 ℃,而国外大规模高温碳化炉对我国实行出口限制,中等规模碳化炉价格又很高,提高了国内碳纤维的建设成本,导致国产碳纤维市场竞争力不足,研发高强级碳纤维生产线的国产设备迫在眉睫。

碳纤维增强复合材料技术现状

碳纤维增强复合材料是以碳纤维及织物为增强体、树脂为基体制成,其代表是以三维编织物为增强体,采用树脂传递模塑工艺(RTM)进行浸胶固化而成的三维编织复合材料。三维编织技术具有较强的仿形编织能力,可以实现复杂结构的整体编织,常用编织工艺有四步法、二步法及多层联锁编织工艺。四步法操作灵活性强,编织物整体结构好,但编织速度较慢,对设备要求较高;二步法织造简单,易实现自动化,适合编织较厚制件,但其执行机构以间断的离散方式运动;多层联锁编织工艺编织的织物机械性能好,设备可平稳连续工作,但不易实现自动化生产。目前可满足大而厚预制件编织需求的大型三维编织机不多,设计与研发高水平的三维编织机仍是努力的方向。

三维编织实现了增强材料的整体成型,而RTM工艺正是适于整体成型的工艺方法。RTM工艺是将液态树脂注入闭合模具中浸润增强材料并固化成型的工艺方法,是接近最终形状部件的生产方法,基本无需后续加工。由于其效率高、能耗低、工艺适应性强等优点,适宜多品种、高质量的先进复合材料加工。RTM-三维编织复合材料是完全整体结构,与传统复合材料相比,具有较高的损伤容限、强度和模量,为复合材料应用于承力结构件,特别是应用于航天航空等领域提供了广阔前景。

碳纤维增强复合材料回收利用现状

回收利用碳纤维可降低能耗、节约能源,主要方法有高温热解法、流化床分解法和超/亚临界流体法。高温热解法是在高温下使复合材料降解,回收的碳纤维力学性能降低幅度较大,影响碳纤维再利用,是目前唯一商业化运营的回收方法;流化床热分解法采用高温空气热流对复合材料进行高温热分解,通常用旋风分离器来获得表面干净的碳纤维,由于受高温、砂粒磨损的影响,碳纤维长度变短、力学性能下降,影响回收碳纤维的应用范围;超/亚临界法是利用液体在临界点附近具有高活性和高溶解性等性能来分解复合材料,最大限度地保留碳纤维的原始性能,由于其独特的优越性,受到产业界高度重视,将可能成为碳纤维主要回收方法之一,目前多数回收技术仍停留在实验阶段,商业化道路漫长。

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